第 6 章 酸碱平衡
摘要：本章介绍了酸碱平衡以及计算溶液pH值的简单方法；介绍了水中的无机碳系统，包括碱的概念；讨论了解决水中二氧化碳平衡的方法；提供了与地球系统科学相关的实例，如雨水、与碳酸钙矿物平衡的地表水、碱湖以及喀斯特地貌系统的物理化学特性。
关键词：酸 · 碱 · 溶解无机碳 · 碱度 · 喀斯特地貌 · 碱湖 · 雨水 · 大洋酸化
6.1 酸碱平衡引论
尽管许多化学过程都会产生和消耗质子，但大多数天然水的 pH 值都位于 6 到 9 的狭窄范围内，这是因为与矿物的相互作用以及酸碱之间质子的转移（即氢离子）。溶液中大多数质子转移反应都非常迅速，在毫秒级别内达到平衡，因此使用相同平衡来讨论是合适的。
在水中，质子并不会以原本的形式存在，因为它与水反应非常迅速且强烈，形成水合质子，即水合氢离子（hydroxonium cation），\(\mathrm{H_3O^+}\)，并与其他水分子通过氢键结合注①。因此，从宏观上看，不可能区分各种水合质子，因此我们将 \(\mathrm{H^+}\) 和 \(\mathrm{H_3O^+}\) 互换使用，并将 \(\mathrm{H^+}\) 称为溶液中的质子或氢离子。
酸（acid）是指在水中解离，释放质子到溶液中的物质，即它是一个质子给予体（proton donor），而碱（base）则是质子接受体（proton acceptor）。分子式只相差一个氢离子的两种化合物被称为共轭酸碱对注②（conjugate acid-base pairs）。酸 \(\mathrm{HA}\) 溶解在水中时会解离成一个质子和一个碱 \(\mathrm{A}\)：
不失一般性，我们可以整理出平衡常数 \(K\)：
纯相液体介质的活度值为 1，因此我们可以定义酸的解离常数（acid dissociation constant）或酸度系数（acidity constant）：
而对于加入溶液的碱，我们有类似的讨论：
其碱的解离常数（base dissociation constant）或碱度系数（base constant）为：
但通常来说我们会从酸的角度看问题，而非碱的角度。
解离程度，即酸 \(\mathrm{HA}\) 释放质子并将其转移到作为碱的水中的反应，取决于酸的强度，即 \(K_a\) 的值。强酸在水中几乎完全解离为 \(\mathrm{H^+}\) 和 \(\mathrm{A^-}\)，几乎没有 \(\mathrm{HA}\) 残留在溶液中。弱酸部分解离，并且在平衡后，\(\mathrm{HA}\)、\(\mathrm{H^+}\) 和 \(\mathrm{A^-}\) 同时存在于溶液中。比 \(\mathrm{H_3O^+}\) 更强的酸被称为强酸，其共轭碱非常弱。弱酸的强度比 \(\mathrm{H_3O^+}\) 弱，但比 \(\mathrm{H_2O}\) 强（见表 6.1），且其共轭碱也较弱注③。
式 6.1 和式 6.3 表明水既可以作为质子给予体，也可以作为质子接受体。水的解离或水的自偶电离（self-ionization of water）过程是：
这样，我们有水的离子积常数（ion-product constant），也就是水自偶电离的平衡常数：
为了简化符号，在接下来的讨论中，我们将省略溶质的相描述（如 \(\mathrm{aq}\) 表示溶液、\(\mathrm{l}\) 表示液态水），但固体的 \(\mathrm{s}\) 符号仍然保留。
酸和碱的解离常数通常以 \(pK\) 值（即 \(-\lg K\)）表示，质子浓度和氢氧根浓度通常以 \(\mathrm{pH}\) 和 \(\mathrm{pOH}\) 值（即 \(-\lg[\mathrm{H^+}]\) 和 \(-\lg[\mathrm{OH^-}]\)）表示。\(\mathrm{pH}\) 量表是对数尺度，这意味着 \(\mathrm{pH}\) 值每增加 0.3 对应浓度就减半（\(-\lg(1/2)=0.3\)），并且绝对变化取决于浓度的值：从 \(\mathrm{pH}\) 5 到 \(\mathrm{pH}\) 5.3 对应质子浓度从 10 \(\mu\mathrm{mol/L}\) 降到 5 \(\mu\mathrm{mol/L}\)，而从 \(\mathrm{pH}\) 6 到 \(\mathrm{pH}\) 6.3 则对应 \([\mathrm{H^+}]\) 质子浓度从 1 \(\mu\mathrm{mol/L}\) 降到 0.5 \(\mu\mathrm{mol/L}\) 的变化。
中文名 |
英文名 |
酸的化学式 |
\(pK_a\) |
碱的化学式 |
\(pK_b\) |
|---|---|---|---|---|---|
盐酸 |
Hydrochloric acid |
\(\mathrm{HCl}\) |
强 |
\(\mathrm{Cl^-}\) |
非常弱 |
硫酸 |
Sulfuric acid |
\(\mathrm{H_2SO_4}\) |
强 |
\(\mathrm{HSO_4^-}\) |
非常弱 |
硝酸 |
Nitric acid |
\(\mathrm{HNO_3}\) |
强 |
\(\mathrm{NO_3^-}\) |
非常弱 |
质子 |
Proton |
\(\mathrm{H_3O^+}\) |
-1.76 |
\(\mathrm{H_2O}\) |
14 |
铬酸 |
Chromic acid |
\(\mathrm{H_2CrO_4}\) |
0.74 |
\(\mathrm{HCrO_4^-}\) |
13.26 |
碘酸 |
Iodic acid |
\(\mathrm{HIO_3}\) |
0.78 |
\(\mathrm{IO_3^-}\) |
13.22 |
亚硫酸 |
Sulfurous acid |
\(\mathrm{H_2SO_3}\) |
1.85 |
\(\mathrm{HSO_3^-}\) |
12.15 |
亚硫酸盐 |
Bisulfate |
\(\mathrm{HSO_4^-}\) |
1.99 |
\(\mathrm{SO_4^{2-}}\) |
12.01 |
磷酸 |
Phosphoric acid |
\(\mathrm{H_3PO_4}\) |
2.16 |
\(\mathrm{H_2PO_4^{2-}}\) |
11.84 |
氯化氢 |
Hydrofluoric acid |
\(\mathrm{HF}\) |
3.2 |
\(\mathrm{F^-}\) |
10.8 |
亚硝酸 |
Nitrous acid |
\(\mathrm{HNO_2}\) |
3.25 |
\(\mathrm{NO_2^-}\) |
10.75 |
硒化氢 |
Hydrogen selenide |
\(\mathrm{H_2Se}\) |
3.89 |
\(\mathrm{HSe^-}\) |
10.11 |
醋酸 |
Acetic acid |
\(\mathrm{CH_3COOH}\) |
4.76 |
\(\mathrm{CH_3COO^-}\) |
9.24 |
碳酸 |
Carbonic acid |
\(\mathrm{H_2CO_3}\) |
6.35 |
\(\mathrm{HCO_3^-}\) |
7.65 |
重铬酸盐 |
Bichromate |
\(\mathrm{HCrO_4^-}\) |
6.49 |
\(\mathrm{CrO_4^{2-}}\) |
7.51 |
硫化氢 |
Hydrogen sulfide |
\(\mathrm{H_2S}\) |
7.05 |
\(\mathrm{HS^-}\) |
6.95 |
亚硫酸氢盐 |
Bisulfite |
\(\mathrm{HSO_3^-}\) |
7.2 |
\(\mathrm{SO_3^{2-}}\) |
6.8 |
二氢磷酸盐 |
Dihydrogenphosphate |
\(\mathrm{H_2PO_4^{2-}}\) |
7.21 |
\(\mathrm{HPO_4^{2-}}\) |
6.79 |
硼酸 |
Boric acid |
\(\mathrm{H_3BO_3}\) |
9.27 |
\(\mathrm{H_2BO_3^-}\) |
4.73 |
铵离子 |
Ammonium |
\(\mathrm{NH_4^+}\) |
9.3 |
\(\mathrm{NH_3}\) |
4.7 |
碳酸氢盐 |
Bicarbonate |
\(\mathrm{HCO_3^-}\) |
10.33 |
\(\mathrm{CO_3^{2-}}\) |
3.67 |
亚硒化物 |
Biselenide |
\(\mathrm{HSe^-}\) |
11 |
\(\mathrm{Se^{2-}}\) |
3 |
双磷酸盐 |
Biphosphate |
\(\mathrm{HPO_4^{2-}}\) |
12.32 |
\(\mathrm{PO_4^{3-}}\) |
1.68 |
水 |
Water |
\(\mathrm{H_2O}\) |
14 |
\(\mathrm{OH^-}\) |
14 |
氨 |
Ammonia |
\(\mathrm{NH_3}\) |
非常弱 |
\(\mathrm{NH_2^-}\) |
强 |
羟基离子 |
Hydroxy ion |
\(\mathrm{OH^-}\) |
非常弱 |
\(\mathrm{O^{2-}}\) |
强 |
表 6.1 共轭酸碱对的酸碱解离常数
pH的计算
在计算一个酸溶解在溶液中的 pH 时，第一步是评估该酸是强酸（\(pK_a<0\)）还是弱酸。
强酸会完全解离，即所有加入溶液中的酸 \(\mathrm{HA}\) 都会转化为 \(\mathrm{H^+}\) 和 \(\mathrm{A^-}\)，最终的 \(\mathrm{pH} = -\lg [\mathrm{H^+}]\)。例如，\(0.1\,\mathrm{mol/L}\) 的强酸 \(\mathrm{HCl}\) 溶液，其 \(\mathrm{pH}\) 值为 1。
弱酸 \(\mathrm{HA}\)（浓度为 \(c_a\)）在纯水中溶解时的 \(\mathrm{pH}\) 可以通过 (R)ICE 表格注④来计算：
反应（R） |
\([\mathrm{HA}]\) |
\([\mathrm{H^+}]\) |
\([\mathrm{A^-}]\) |
|---|---|---|---|
初态（I） |
\(c_a\) |
\(\approx 0\) |
0 |
改变量（C） |
\(-x\) |
\(+x\) |
\(+x\) |
平衡（E） |
\(c_a - x\) |
\(x\) |
\(x\) |
第一行表征反应 \(\mathrm{HA} \Leftrightarrow \mathrm{H^+} + \mathrm{A^-}\)。
第二行指定初始条件：加入的酸的浓度（\(c_a\)），最初未解离，因此 \([\mathrm{A^-}]\) 为零，\([\mathrm{H^+}]\) 接近零（纯水中为 \(10^{-7}\)）。
第三行给出反应导致的变化：\(x\) 数量的 \([\mathrm{HA}]\) 被消耗，同时产生了 \(x[\mathrm{H^+}]\) 和 \(x[\mathrm{A^-}]\)。
第四行是平衡状态，就是第二行和第三行的和。
接下来，酸的解离常数（\(K_a\)）和 (R)ICE 表格中平衡行的浓度可以代入到式 6.2 中：
可以将其整理成一个一元二次方程：
该方程可以通过求解 \(x\) 来得到质子浓度，从而计算 \(\mathrm{pH} = -\lg(x)\)。如果 \(c_a\) 大于 \(K_a\) 的 1000 倍，则 \(x\) 相对于 \(c_a\) 非常小，可以近似为 \(c_a - x \approx c_a\)注⑤。此时，质子浓度可以通过以下公式计算：
例如，计算 \(0.1\,\mathrm{mol/L}\) 醋酸溶液的 \(\mathrm{pH}\) 值，其 \(pK_a\) 值为 4.76。相应的 (R)ICE 表如下：
反应（R） |
\([\mathrm{HAc}]\) |
\([\mathrm{H^+}]\) |
\([\mathrm{Ac^-}]\) |
|---|---|---|---|
初态（I） |
0.1 |
\(\approx 0\) |
0 |
改变量（C） |
\(-x\) |
\(+x\) |
\(+x\) |
平衡（E） |
\(0.1 - x\) |
\(x\) |
\(x\) |
解得 \(\mathrm{pH}=2.88\)注⑥。
常见的离子，即在酸/碱体系中以及溶液中都存在的物质，会改变平衡，从而影响溶液的 \(\mathrm{pH}\) 值。继续考虑上述例子，但现在溶液中还加入了 \(0.05\,\mathrm{mol/L}\) 醋酸钠。醋酸钠的解离常数非常高，并完全解离，即它以醋酸根离子和钠离子的形式存在。钠离子不参与质子转移反应，因此可以忽略。这样，在 (R)ICE 表中，必须修改初始条件，以考虑醋酸根离子的存在。
反应（R） |
\([\mathrm{HAc}]\) |
\([\mathrm{H^+}]\) |
\([\mathrm{Ac^-}]\) |
|---|---|---|---|
初态（I） |
0.1 |
\(\approx 0\) |
0.05 |
改变量（C） |
\(-x\) |
\(+x\) |
\(+x\) |
平衡（E） |
\(0.1 - x\) |
\(x\) |
\(0.05 + x\) |
相应的平衡是：
整理为一个一元二次方程：
带入上面推导出的 \(K_a\)，解得 \(\mathrm{pH}\) 为 4.46。加入醋酸根离子会使平衡向左移动，从而导致质子浓度下降，\(\mathrm{pH}\) 值上升。
缓冲溶液
含有弱酸及其共轭碱的溶液是缓冲溶液（buffer solutions），因为它们能够抵抗 \(\mathrm{pH}\) 值的剧烈变化注⑦。量化含有多种酸碱体系的天然水的缓冲能力可能相当繁琐。因此，我们将仅限于使用亨德森-哈塞尔巴尔赫方程（Henderson-Hasselbalch equation）来说明单一酸碱体系的缓冲原理。
从重排式 6.2 开始：
把质子浓度放到左边：
两边同取常用对数：
这样我们就推导出了亨德森-哈塞尔巴尔赫方程。
二氧化碳溶解在水中会形成碳酸，这为天然水体提供了大部分的缓冲作用。在下一节中，我们将详细讨论二氧化碳-水体系，这里我们先通过碳酸-碳酸氢根体系来说明其缓冲作用：
考虑 \(\mathrm{H_2CO_3}\) 和 \(\mathrm{HCO_3^-}\) 的混合溶液，它们的初始浓度均为 \(1\,\mathrm{mol/L}\)，\(\mathrm{pH}\) 即 \(pK_a\) 值为 6.35。使用亨德森-哈塞尔巴尔赫方程，我们得到：
向 1 升溶液中加入 \(10\,\mu\mathrm{mol}\) 强酸将降低 \(\mathrm{HCO_3^-}\) 浓度并增加 \(\mathrm{H_2CO_3}\) 浓度，但对 \(\mathrm{pH}\) 的影响几乎可以忽略不计：
在初始 \(\mathrm{pH}\) 值为 6.35 时，\(\Delta \mathrm{pH}\) 为 0.01，但在 \(\mathrm{pH}\) 为 5.35 时，\(\Delta \mathrm{pH}\) 约为 0.03，而在 \(\mathrm{pH}\) 为 4.35 时，\(\Delta \mathrm{pH}\) 约为 0.31。因此，缓冲液在接近其 \(pK_a\) 值时更为有效，但即使在 \(\mathrm{pH}\) 值比 \(pK_a\) 高或低 2 个单位时，也能将质子浓度变化限制在 2 倍以内。碳酸是一种二元弱酸，在水中会分两步解离，其 \(pK_a\) 值分别为 6.35 和 10.33。因此，碳酸有能力在广泛的 \(pK_a\) 范围内维持水体的 \(\mathrm{pH}\) 稳定。
6.2 二氧化碳平衡体系
二氧化碳是一种在水和大气之间交换的气体。当二氧化碳溶解在水中时，它会与水反应形成碳酸（\(\mathrm{H_2CO_3}\)），碳酸随后解离成碳酸氢根（\(\mathrm{HCO_3^-}\)）和碳酸根（\(\mathrm{CO_3^{2-}}\)）离子。这一二氧化碳-水系统提供了大部分天然水体的缓冲能力，调节着大多数天然水体的 \(\mathrm{pH}\) 值，是碳酸盐矿物的沉淀与溶解的关键，并且对海洋吸收（人类排放的）碳具有重要影响。
二氧化碳-水系统由几个反应描述。二氧化碳气体溶解在水中，并与水反应形成碳酸（\(\mathrm{H_2CO_3}\)），反应方程式如下：
这个平衡反应自发左移，因此大多数溶解的二氧化碳仍以 \(\mathrm{CO_2(aq)}\) 的形式存在，我们在分析时无法区分 \(\mathrm{H_2CO_3(aq)}\) 和 \(\mathrm{CO_2(aq)}\)。因此，它们通常被合并在一起，并在本书中统称为碳酸（\(\mathrm{H_2CO_3}\)）。虽然一些其他的处理方法有时会使用 \(\mathrm{H_2CO_3}\) 或 \(\mathrm{CO_2}\) 来表示合并后的部分。我们可以重新整理式 6.8，将大气中的二氧化碳与碳酸直接联系起来，如下所示：
它平衡时的方程可以基于亨利定律（式 5.13）表示：
其中，\(P_{\mathrm{CO_2}}\) 是与水平衡时二氧化碳的分压，\(K_H\) 是亨利定律常数（单位：\(\mathrm{mol\,kg^{-1}\,atm^{-1}}\)），在 25℃ 时，纯水中的 \(pK_H\) 值为 1.47。碳酸是一种弱酸，部分解离为氢离子和碳酸氢根离子（\(\mathrm{HCO_3^-}\)），后者是另一个弱酸，可以进一步解离为氢离子和碳酸根离子（\(\mathrm{CO_3^{2-}}\)）。相关的反应如下：
和
在淡水环境中，室温为 25℃ 条件下，相关的平衡和平衡常数是：
因此，二氧化碳-水平衡体系由五种水溶性化学物质组成：\([\mathrm{H^+}]\)，\([\mathrm{OH^-}]\)，\([\mathrm{H_2CO_3}]\)，\([\mathrm{HCO_3^-}]\) 和 \([\mathrm{CO_3^{2-}}]\)。它们通过三个平衡关系相互联系，分别是水的自偶电离、式 6.5，以及碳酸的一级电离和碳酸的二级电离、式 6.13 和式 6.14。这些平衡常数是已知的。为了计算这五种物质的浓度，我们需要解决这些方程组，而这需要更多的信息，特别是对于额外的两个关系。
这些信息可以是已知或测得的水溶性物质的浓度（例如已知的 \(\mathrm{pH}\) 值），或者其他关系式。对于与空气交换的开放体系，亨利定律（式 6.10）为碳酸浓度与空气中二氧化碳的分压建立起了联系；涉及碳酸盐矿物的溶解平衡可以约束碳酸根离子的浓度；天然水体是电中性的，因此我们可以使用电荷平衡方程（charge balance equation）作为额外约束：所有质子的正电荷应与氢氧根离子、碳酸氢根离子和碳酸根离子的负电荷相平衡。
需要注意的是，由于碳酸根离子具有两倍的电荷，它在电荷平衡中被计算了两次。另一种方法是定义质子平衡方程，即质子的质量平衡。
或其等价变换：
这个质子平衡方程将左侧的多余质子与右侧的加和进行平衡，在这种情况下，它与电荷平衡方程（式 6.15）是相同的。然而，质子守恒方程和电荷平衡方程在更复杂的溶液中（例如海水）可能有所差异。
不幸的是，系统中的所有物质都不能直接测量；幸运的是，也没有必要直接测量：这些物质通过平衡、质量守恒和电荷守恒方程相互关联。最常测量的四个参数是：\(\mathrm{pH}\)、二氧化碳的分压（\(p_{\mathrm{CO_2}}\)）、溶解的无机碳含量和滴定碱度。总溶解无机碳含量（total dissolved inorganic carbon content），简写为 \(C_T\) 或 \(\mathrm{DIC}\)（溶解无机碳），定义为：
滴定碱度是溶液中质子接受体与质子给予体的过量部分，通常通过酸碱滴定法得出。对于我们的简单系统，碱度（alkalinity, \(\mathrm{TA}\)）定义为：
这种碱度定义源于之前提出的电荷平衡和质子平衡（式 6.15 和式 6.16）。由于大气中存在二氧化碳，这种碳酸盐碱度（\(\mathrm{CA} = [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{CO_3^{2-}}]\)）主导了天然水体的碱度。
6.3 解二氧化碳平衡方程
前一节提供了求解二氧化碳平衡的方法。然而，在天然水体中，特别是海水中，求解二氧化碳平衡可能会很有挑战性，因为那儿有多个酸碱体系以及其他与碳酸盐体系相互作用的物质。幸运的是，目前有多个计算机程序可以协助我们解决这个问题。下面，我们将介绍一些简单的、与地球科学相关的案例，这些案例具有指导意义，并且可以在没有计算机程序的情况下进行求解。
首先，重要的是确定系统是开放的（与已知成分的大气交换）还是封闭的（当与大气的相互作用可以忽略时）。开放系统方法适用于河流、溪流、湖泊、水库、河口和海洋表层水体，而封闭系统方法则更适用于地下水、湖泊中的底层水以及海洋内部那些与大气隔绝的水体。其次，对于pH已知的问题，计算通常较为简单，因此我们从pH已知的情况开始。
例1 pH已知的情况
这种类型的问题最方便的解决方法是使用电离分数法（ionization fraction）。电离分数的推导从重写碳酸的一级电离平衡方程（式6.13）开始，将碳酸氢根离子单独移到左侧：
同理应用于碳酸的二级电离平衡方程（式6.14）中：
重排方程，把式6.19带入式6.20中，我们有：
把这些方程带入式6.17所示之溶解无机碳的定义式中：
这样我们就可以把碳酸、碳酸氢根和碳酸根离子表示为DIC、\(\mathrm K_1\)、\(\mathrm K_2\)和\(\mathrm{H}^{+}\)的函数：
这种电离分数法不仅适用于已知DIC的封闭系统，也适用于开放系统（不知道DIC，但已知pH值）。在开放系统中，碳酸的浓度由亨利定律（式6.10）决定，通过式6.23a可以先估算出DIC，进而推算出碳酸氢根离子和碳酸根离子的浓度。
图6.1展示了溶液中的化合物对DIC的贡献随pH变化的分布，即比耶鲁姆图注⑧（Bjerrum plot），采用电离分数法计算得出。碳酸在pH值低于pK₁时占主导地位，碳酸氢根在pK₁和pK₂之间占主导地位，碳酸根离子则在pH值高于pK₂时占主导地位。此外，碳酸、碳酸氢根和碳酸根的pH依赖性分布在淡水和海水中有所不同，因为海水中的许多离子相互作用（即溶液中的非理想行为）会使平衡滑向较低的pH值。
图6.1 15°C 下，总溶解无机碳（DIC）为 2000 μmol/L 时，海水和淡水中碳酸、 碳酸氢盐和碳酸盐的分布随 pH 变化的情况
例2 雨水pH：一个开放系统
雨水中的二氧化碳与大气保持平衡，以下五种水溶性物质的浓度都是未知数：\([\mathrm{H}^+],[\mathrm{OH}^-],[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3],[\mathrm{HCO}_3^-]\)和\([\mathrm{CO}_3^{2-}]\) 。根据式6.10的讨论，我们可以根据已知的大气二氧化碳分压（420\(\mu\mathrm{atm}\)注⑨）和此时的亨利定律常数（\(3.4 \times 10^{-2} \mathrm{mol }\cdot \mathrm{kg}^{-1} \mathrm{atm}^{-1}\)）来开始计算，得到碳酸浓度为\(1.42 \times 10^{-3} \text{mol/L}\) (即 \(10^{-4.85}\)）。接下来，我们重新整理第一个平衡关系：
再来考虑式6.15所示之电荷平衡：
由于二氧化碳的加入，pH 应该小于 7，这样，\( \mathrm{HCO}_3^- \gg [\mathrm{CO}_3^{2-}] \)，\( \mathrm{H}^+ \gg [\mathrm{OH}^-] \)。电荷平衡方可简化为：
因此，纯净的雨水（不受大气尘土或污染影响）呈弱酸性。大气中的二氧化碳浓度如果增加到1000 μatm或5000 μatm，雨水的pH值分别会降低到5.4和5.06。
人类燃烧含硫化石燃料进行工业活动和交通运输，向大气释放了大量的二氧化硫（SO₂）。在空气中，一部分二氧化硫气体被氧化为三氧化硫（SO₃），这两种气体都溶解于雨水中。这导致了亚硫酸（H₂SO₃ ）和硫酸（H₂SO₄）的生成。某些工业区的雨水pH值甚至降至3，导致了酸雨（acid rain）。这些低pH值对矿物平衡、必需营养素以及生物体的生理状态都产生了影响。在上个世纪八十到九十年代，人类实施了如废气脱硫等防治污染的措施，pH值逐渐回归到更为正常的水平，但一些受影响的生态系统（例如森林）仍在从这种扰动中恢复。
例3 与碳酸钙和大气平衡的溶液 pH
本例对应于碳酸盐岩环境中的池塘或浅湖，或海底有碳酸盐矿物的滨海。它也适用于河流中钙华的形成或喀斯特洞穴中钟乳石和石笋的形成（见专栏4）。该系统由六种浓度未知的水溶性物质组成：前例的五种\([\mathrm{H}^+]\)、\([\mathrm{OH}^-]\)、\([\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3]\)、\([\mathrm{HCO}_3^-]\)和\([\mathrm{CO}_3^{2-}]\)，加上与碳酸盐矿物平衡中的\([\mathrm{Ca}^{2+}]\)，这样我们需要六个方程。前四个分别是水的自偶电离（式6.6）、碳酸的一级电离和碳酸的二级电离（式6.13和6.14）以及亨利定律与\(p_\mathrm{CO_2}\)的结合（式6.10）。由于水与碳酸钙矿物反应并达到平衡，溶解度积（式5.16）提供了第五个约束条件：
电荷平衡提供了第六个，也是最后一个：
需要注意的是，\([\mathrm{Ca}^{2+}]\)和\([\mathrm{CO}_3^{2-}]\)的系数为2，因为它们有双重的电荷。
六个未知数六个方程，问题可解却难解。我们首先给出完整的解答，然后通过运用化学知识，展示如何简化解答过程。
完整的解答
由于这是一个与大气平衡的开放系统，我们从式6.10入手：
将其插入式6.19和式6.21，以得到两个关于碳酸氢根和碳酸根的表达式：
用式6.24、式6.6、式6.26和式6.27可以整理式6.25所示之电荷平衡：
两边同乘 \([\mathrm{H}^+]^2\)，将所有项移至左侧，有
这是一个关于氢离子浓度 \([\mathrm{H}^+]\) 的一元四次方程，可以通过瞪眼法或数值方法求解。
近似解
对于一个与大气有接触的系统，最终的 pH 值可能接近中性（pH = 7 ± 2），因此我们可以简化电荷平衡方程（式 6.25）为：
这是因为氢离子和氢氧根离子的浓度大致在 \(10^{-5}\) mol/L 至 \(10^9\) mol/L 之间，且 \([\mathrm{HCO}_3^-] > [\mathrm{CO}_3^{2-}]\)（见图 6.1）。接下来，我们重新写出碳酸的二级电离方程（式 6.14），将碳酸根移到左侧：
接下来，我们把式 6.30 和式 6.31 带入式 6.24 的溶解度：
正如上文所述，式 6.26 可用于描述碳酸氢根浓度关于 \(p_{\mathrm{CO}_2}\) 和 \([\mathrm{H}^+]\) 的关系，因此式 6.32 可以整理为
或者进一步整理，把质子的浓度整理到方程的左侧：
求解这个方程。假设总碳酸盐浓度为 \(420 \mu \mathrm{atm}\)，带入 \(pK_1=6.35\)、\(pK_2=10.33\)、\(pK_{\mathrm{H}}=1.47\) 和方解石的溶解度积 \(pK=8.48\) 等标准值，得到的 pH 值为 8.18，这与淡水中的碳酸盐实验观测值一致。此外，尽管海水是一个非理想溶液，这一结果与现代海水的 pH 值也非常相似。
计算与方解石和大气平衡的海水 pH 值以及与现代大气平衡的时，更精确的方法是使用 25°C 下海水特定的平衡常数：\(pK^{\mathrm{sw}}_1 = 5.87\)、\(pK^{\mathrm{sw}}_2 = 8.76\)、\(pK^{\mathrm{sw}}_{\mathrm{H}} = 1.54\) 和方解石的溶解度积 \(pK^{\mathrm{sw}}_{\mathrm{sp}} = 6.36\)。这些海水常数的 pK 值较低，换句话说，K 值较高（见图 6.1）。带入这些数值，得现代海水的 pH 值约为 8.09，与观测值保持高度一致。
大气中二氧化碳的浓度在地球历史上有所变化，表 6.2 显示了在 25°C 下与方解石和大气平衡时，淡水和海水的预期 pH 值，包括（第四纪）冰期、工业化前、现代、始新世以及 2100 年两种全球变暖情景（相较于 21 世纪初上升 2°C 和 4°C）下的预期水平。
时间与展望 |
\(p_{\mathrm{CO}_2}\) (\(\mu\)atm) |
与方解石平衡的淡水 pH（式 6.23） |
与方解石平衡的海水 pH（式 6.23） |
总碱度（TA）恒定在 2750\(\mu\)mol/L 时的 pH |
|---|---|---|---|---|
冰期 |
180 |
8.43 |
8.34 |
8.37 |
工业化前 |
270 |
8.31 |
8.22 |
8.24 |
现代 |
420 |
8.18 |
8.09 |
8.09 |
2100 年上升 2°C |
475 |
8.14 |
8.05 |
8.05 |
2100 年上升 4°C |
800 |
8.00 |
7.90 |
7.86 |
始新世（36-53 Ma） |
1000 |
7.93 |
7.84 |
7.77 |
表 6.2 与方解石平衡的淡水和海水 pH。最后一列的计算是基于恒定的总碱度（TA）而非与方解石平衡的假设，这些计算是通过数值模拟进行的。
表6.2清楚地呈现，随着 \(p_{\mathrm{CO}_2}\) 的增加，pH值下降。这种大洋酸化（ocean acidification）现象也被称为"另一个二氧化碳问题"（the other \(\mathrm{CO}_2\) problem）。上述计算是基于海水与大气和碳酸钙（以方解石的形式）完全平衡的假设。然而，在海洋中，碳酸盐矿物位于海底（深度达到几千米），而气体交换及二氧化碳的溶解发生在表层水域。对于表层水域的大洋酸化，可以通过假设气体交换平衡和碱度恒定来更好地计算，即不与方解石平衡。最后一列展示了这种情况，由于没有碳酸盐矿物的缓冲作用，pH值下降得更快。换句话说，相较于海洋成分更替这么长的时间尺度（ocean turnover，即与沉积碳酸盐平衡所需的时间），表层海洋对大气组成的变化更为敏感。
例4 碱湖的pH
蒸发很强的湖通常呈碱性注⑩，多含有碱性矿物，如晶碱（十水碳酸钠，\(\mathrm{Na}_2\mathrm{CO}_3\cdot10\mathrm{H}_2\mathrm{O}\)）。它的平衡反应是：
这一反应限制了湖泊中的碳酸盐离子和钠浓度。已知溶解的钠浓度（\([\mathrm{Na}^+]\)）为2.3g/kg，湖水温度为25℃，假设湖水与大气平衡，且水的密度为1kg/L，现在我们来计算该碱湖的pH值。
为了解决这个问题，我们首先识别出六种浓度未知的水溶化学物质。它们是\([\mathrm{H}^+]\)、\([\mathrm{OH}^-]\)、\([\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3]\)、\([\mathrm{HCO}_3^-]\)、\([\mathrm{CO}_3^{2-}]\)和\([\mathrm{Na}^+]\)。因此，我们需要六个方程来求解问题。前四个方程分别是式6.6：水的自偶电离、式6.13和式6.14：碳酸的一级电离和碳酸的二级电离，以及亨利定律结合\(p_{\mathrm{CO}_2}\)（式6.10）。溶解的钠浓度\([\mathrm{Na}^+]\)为0.1mol/L，并提供了第五个方程（质量平衡）。为了使整个系统闭环，我们有电荷平衡方程：
在一个碱湖中，\([\mathrm{Na}^+] \gg [\mathrm{H}^+]\)，因此我们可以相应地改动电荷平衡方程，并将其与质量平衡方程联系起来：
由于碱湖是一个开放系统，会与大气交换物质，我们顺着前例的思路讨论，用式6.6、式6.26和式6.27带入式6.36所示之电荷平衡：
这样就得到了一个以\([\mathrm{H}^+]\)为唯一未知数的方程。
带入对应的常数：
将方程两侧同乘\([\mathrm{H}^+]\)，我们有
整理为一个一元二次方程：
解得\([\mathrm{H}^+]\)为\(1.1\times10^{-10}\)，这样pH就是10.0。这一案例仅是一种近似，因为我们忽略了非理想溶液的相关效应，就计算而言，使用的是浓度而非活度。
专栏 4 喀斯特地貌的物理化学性质
雨水进入土壤后，通过植物和树木的呼吸作用以及土壤有机物的微生物降解，二氧化碳富集。这些较高的二氧化碳浓度导致碳酸盐岩床的溶解，从而形成落水洞（sinkhole，也称天坑）和溶斗（doline）。溪流和河流可能会进入地下，而土壤水最终将补充地下水储层。当地下水流入暴露于空气的溪流或河流时，二氧化碳将从水中释放到空气中，以重新建立平衡。因此，水相对于碳酸钙过饱和，并形成石笋（stalagmite）。同样，当地下水进入二氧化碳浓度较低的洞穴时，二氧化碳将转移到气相中，石笋和钟乳石（stalactite）可能会缓慢沉淀（图6.2）。
图6.2 喀斯特系统概念图。溶解作用在地表发生，沉淀作用在洞穴中进行
由于根系和微生物的广泛呼吸作用，土壤中 \(p_{\mathrm{CO}_2}\) 的典型水平为 2000 ppm。使用式 6.34，我们可以估算与方解石（碳酸盐岩床）平衡的土壤水 pH 值为 7.73。为了计算土壤中的溶解钙浓度，我们必须重新排列式 6.33，将钙离子浓度 \([\mathrm{Ca}^{2+}]\) 放到左侧。
补给地下水的土壤水中，钙离子浓度 \([\mathrm{Ca}^{2+}]\) 为 0.81 mmol/L（32.5 mg/L），总碱度（TA）和溶解无机碳（DIC）值均为 1.63 mmol/L。如果假设 \([\mathrm{Ca}^{2+}]\)、TA 和 DIC 在补给过程中保持不变，下游的洞穴/地下水与大气能够达到重新平衡，并且 \(p_{\mathrm{CO}_2}\) 水平为 420 ppm，那么我们可以计算出整个二氧化碳系统的平衡状态：洞穴和溪流与空气重新平衡，每升溶液失去约 0.66 mmol 的 DIC。由于二氧化碳从水到空气的转移引起的碳酸钙沉淀，最终的平衡 pH、TA 和 \([\mathrm{Ca}^{2+}]\) 值分别为 8.18 mmol/L、0.98 mmol/L 和 0.48 mmol/L（19.3 mg/L）。
指标 |
土壤水 (\(p_{\mathrm{CO}_2} = 2000 \, \text{ppm}\)) |
洞穴水/地下水 (\(p_{\mathrm{CO}_2} = 420 \, \text{ppm}\)) |
|---|---|---|
pH |
7.73 |
8.18 |
\([\mathrm{Ca}^{2+}]\) (mmol/L) |
0.81 |
0.48 |
DIC (mmol/L) |
1.63 |
0.97 |
TA (mmol/L) |
1.63 |
0.98 |
\([\mathrm{HCO}_3^-]\) (mmol/L) |
1.62 |
0.97 |
\([\mathrm{CO}_3^{2-}]\) (\(\mu\)mol/L) |
4.1 |
6.8 |
译者专栏 3 火山喷发后的海水pH
火山活动能够将地球深部的碳输送到大气圈和水圈，是地质碳排放和深部碳循环的重要形式。火山作用不仅在喷发期能够释放大量温室气体，而且在休眠期也能释放巨量的温室气体。在全球变暖的背景下，定量研究火山活动对海水pH的影响具有至关重要的意义（Guo et al., 2014）。火山喷发最直接的影响是导致大气 CO₂ 浓度的增加。当大气 CO₂浓度变化的时候，海水中溶解无机碳DIC的浓度也会发生相应的变化。跟随6.3节的讨论，我们通过建立一个与大气平衡的海水pH模型，来研究火山喷发后的海水pH。
考虑式6.9、式6.10、式6.11、式6.12、式6.13和式6.14，SATP条件下CO₂的溶解平衡如下：
① 大气 \(\mathrm{CO}_2\) 溶解到海水中，并形成 \(\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3\)：
② \(\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3\) 解离成 \(\mathrm{HCO}_3^-\) 和 \(\mathrm{CO}_3^{2-}\)：
海水中无机碳的含量，如式 6.17 所述：
假设在火山喷发之前，大气 \(\mathrm{CO}_2\) 浓度为 1000 ppmv（\(10^6\) ppmv=1 atm），海水溶解无机碳 DIC 的浓度为 2 mmol/L（mM），海水的 pH 值为 8.1；当大规模火山喷发之后，大气 \(\mathrm{CO}_2\) 的浓度增加到了 5000 ppmv。由于海水无机碳库体量巨大，因此我们可以假设火山喷发后海水 DIC 的浓度仍然近似为 2 mmol/L，且暂不考虑升温对各反应常数的影响。
先来计算大规模火山喷发之后的 \(p_{\mathrm{CO}_2}\)：
根据式 6.10：
根据 DIC 的定义，现在我们需要知道 \([\mathrm{HCO}_3^-]\) 与 \([\mathrm{CO}_3^{2-}]\)，这可以通过平衡常数求得：
带入 DIC 中：
这是一个一元二次方程，解得\([\mathrm{H}^{+}]=4.138\times10^{-8}\)，则\(\text{pH}=-\mathrm{lg}[\mathrm{H}^{+}]=\boxed{7.383}\)。
值得一提的是，随着pH的下降，海水中的碳酸根离子（\( \mathrm{CO}_3^{2-}\)）浓度显著减少。碳酸根离子对于维持碳酸钙饱和度（\(\Omega\)）至关重要，而碳酸钙饱和度的下降使得海水中的碳酸钙矿物（如方解石和文石)更容易溶解，这表明海洋变得更加不饱和，碳酸钙的沉积和保存变得更加困难。
这一变化直接影响了碳酸钙补偿深度（carbonate compensation depth, CCD）。CCD是指海水中碳酸钙溶解速率超过沉积速率的深度。由于碳酸盐饱和度的下降，CCD可能上升，变得更浅。更浅的CCD意味着碳酸钙在表层海水中更容易溶解，导致一些原本能够沉积的区域不再积累碳酸钙，进而影响了碳酸盐沉积区的分布。尤其在洋脊和南极周围，碳酸钙含量的急剧下降表明溶解作用显著增强。
此外，大洋酸化对不同区域的影响具有空间差异。高纬度地区受到了更为严重的酸化和碳酸盐饱和度的下降，而赤道地区的变化较小。这种空间变异表明高纬度地区的CCD可能比赤道地区更显著地上升（Li et al., 2024）。
pH增加带来的的大洋酸化和CCD上升对海洋生态系统产生了深远影响。许多依赖碳酸钙形成外壳的海洋生物，如冷水珊瑚、翼足类和某些底栖生物，面临着生存威胁。这一过程不仅揭示了碳循环、海洋化学与生态系统之间的复杂相互作用，也为当前由于人类活动引发的大洋酸化问题提供了宝贵的参考。
参考文献
[1] Guo ZF, Zhang ML, Cheng ZH, Zhang LH and Liu JQ. 2014. Fluxes and genesis of greenhouse gases emissions from typical volcanic fields in China. Acta Petrologica Sinica,,30(11): 3467-3480
[2] Li, M., Kump, L.R., Ridgwell, A. et al., 2024, Coupled decline in ocean pH and carbonate saturation during the Palaeocene–Eocene Thermal Maximum. Nat. Geosci. 17, 1299–1305.
注释
1 这也就是说，溶液中的 H+不能单独存在，所以氢离子便与水分子配位结合而生成水合氢离子。水合氢离子的锥形结构为
。
2 比如，在反应 \(\mathrm{HAc} \Leftrightarrow \mathrm{Ac}^- + \mathrm{H}^+\) 中，\(\mathrm{HAc}\) 和 \(\mathrm{Ac}^-\) 是一对共轭酸碱，称为共轭酸碱对：左边的酸（\(\mathrm{HAc}\)）是右边碱（\(\mathrm{Ac}^-\)）的共轭酸（conjugate acid）；右边的碱（\(\mathrm{Ac}^-\)）是左边酸（\(\mathrm{HAc}\)）的共轭碱（conjugate base）。这里的 \(\mathrm{HAc}\) 是乙酸（\(\mathrm{CH}_3\mathrm{COOH}\)，俗称醋酸）的省略写法，\(\mathrm{Ac}^-\) 表示 \(\mathrm{CH}_3\mathrm{COO}^-\)。这种表述在下文中会继续出现。
3 也就是说，在共轭酸碱对中，酸越强，给出质子的能力越强，它所对应的共轭酸就越弱，接受质子 的能力也越弱，反之亦然。
4 分别是 Reaction, Initial, Change 和 Equilibrium 四个单词的首字母缩写。
5 按照 \(c_a/K_a > 1000\) 时，简化计算时，其相对误差约为 1%，这在通常情况下是允许的。也有用 \(c_a/K_a > 500\) 作为标准的，这时简化计算的相对误差约在 2%左右。
6 具体过程：-lg(Kₐ)=4.76，解得 Kₐ=1.7378×10⁵；带入 \([\mathrm{H}^+] = \sqrt{K_a c_a}\)，解得[H⁺]=1.318×10³；所以pH=-lg[H⁺]=2.88。
7 在高浓度的强酸和强碱溶液中，由于浓度本来就很高，外加少量酸碱不会对溶液的酸度产生太大的影响。所以，高浓度的强酸和强碱也有一定缓冲作用。另外，很多酸碱反应过程中也会形成共轭酸碱对，因而组成缓冲溶液。
8 比耶鲁姆（1879-1958），丹麦化学家。
9 1μatm 大约等于 1ppm，这样目前大气中 420ppm 的二氧化碳含量可近似为420μatm。
10 碱湖属于高盐度、高矿化度的咸化湖, pH 值通常大于 9, 有的甚至高达 11。与常见的淡水湖、氯化 物型盐湖、硫酸盐型盐湖及海水不同, 碱湖水体中, 以钠离子和碳酸根离子（含碳酸氢根）为主, 所以又称为苏打湖（soda lake）或碳酸盐型盐湖。著名的现代碱湖包括美国的 Mono 湖、Walker 湖, 中国内蒙高原的察汗绰湖以及肯尼亚的 Turkana 湖、Magadi 湖等。碱湖不但蕴藏了大量含钠碳酸盐岩类矿物（纯碱）, 还与优质烃源岩的赋存密切相关。（Zhang et al., 2018）