第 3 章 熵与热力学第二定律

摘要：本章从宏观和微观尺度入手介绍了热力学第二定律和第三定律；引入了状态变量——熵，并量化了其在反应过程中的变化。自发过程是会导致熵增的过程。
关键词：热力学第二定律 · 热力学第三定律 · 熵 · 自发过程

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热力学第一定律为我们提供了许多关于自然是如何运作的知识，但它并不能解释为什么某些过程会自发发生。自发过程（spontaneous process）是朝一个特定的方向进行的，一旦开始，便会持续进行。例如，如果你从某个高度将一块石头掉下，它会自发地掉落，但放在地上的石头不会自发地跳回桌面。如果我们有两个烧瓶，一个处于真空状态，另一个有 1 bar 压力，将二者连通，这时两者的压力会平衡至 0.5 bar，但在没有外界干预的情况下，气体永远不会自行重新分离，使得一个烧瓶恢复真空状态，另一个烧瓶恢复 1 bar 压力；热量总是从高温物体流向低温物体，而不是相反。这些自发过程会导致可用能量的减少：比如掉落的石头的重力势能、气体膨胀所做的功以及气流的热能。

类似于氧化钠溶解在水中的过程是自发的，但它是一个吸热过程（\(\Delta H_f^o = +3.88 kJ/mol\)），消耗了焓并使水冷却。显然，仅仅根据热力学第一定律所规定的能量变化，无法解释原点在任意过程中自发溶解的现象。为了说明这一点，引入另一个热力学定律，即热力学第二定律，以及一个名为熵的物理量是必需的。

熵（entropy）是一个热力学状态函数，通常用符号 S 表示，我们会在下面的讨论中解释它。

3.1 热力学第二定律

热力学第二定律（the second law of thermodynamics）有多种表述方式，强调了其不同的含义。热力学第二定律不仅阐明了变化的方向，还对能量转化的效率做出了限制。后者通常通过热机的卡诺^注y①循环来说明，这一方面主要属于物理学家和工程师的研究领域，化学家则更多关注反应的方向性。

虽然可以以 100% 的效率转化为热量，但热量转化为功则不然。在将热量转化为功时，总会有一定的可用热量损失。这一观察结果构成了克劳修斯^注②表述第二定律的基础，即热量不能自发地从低温物体传递到高温物体，而不伴随有其他变化的发生。开尔文对第二定律的另一种表述则指出，不存在一种过程，其唯一结果是将系统吸收的热量完全转化为功。克劳修斯的表述说明了自发过程的方向性，而开尔文的表述则强调了热量转移过程中能量的减少（并非所有热量都能用于做功）。热力学第一定律表明，热量与功的总和（即内能）是守恒的，而第二定律则进一步指出，热量和功的相互转化是非对称的。热力学第二定律的另一种常用表述是，自发过程是那些增加宇宙中的熵的过程。因此，我们必须正确定义熵的变化。在接下来的讨论中，熵将首先通过统计热力学进行说明，同时我们将引入热力学第三定律，然后呈现并详细阐述宏观熵的定义。

3.2 从微观视角认识熵 热力学第三定律

熵的微观定义基于统计热力学。每个宏观热力学状态都有一个特定的微观状态数 \(W\)（specific number of microstates）与之相关。微观状态是指系统总能量在各个分子间的具体分配方式。考虑两个灯泡，一个灯泡里什么也没有，另一个灯泡内有四个不同的分子（图3.1）。当打开这两个灯泡之间的阀门后，分子重新分布，可以列出16种可能的分子排列方式（\(=2^4\)；2个灯泡和4个分子），每种状态出现的概率是相等的。系统回到初始状态的概率是\(1/16\)（\(2^4\)）。现在考虑一个灯泡内充满1 mol气体，而另一个灯泡处于真空状态的情况。1 mol气体包含\(6.022 \times 10^{23}\)个分子，即阿伏伽德罗常数（\(N_A\)）。显然，1 mol气体在一个灯泡中恢复到其原始状态的概率极低（\(2^{-10^{24}}\)）。因此，微观状态数 \(W\) 在自发变化过程中会增加。换句话说，自发过程使系统的随机性或无序度增加。玻尔兹曼^注③将熵定义为：

\[ S = k_B \ln W \tag{3.1} \]

图3.1 连通两个灯泡后四个气体分子所有可能的分布情况

该方程将熵（\(S\)）与玻尔兹曼常数（\(k_B = 1.381 \times 10^{-23} \, \text{J} \, \text{K}^{-1}\)）及微观状态数（\(W\)）联系起来。玻尔兹曼常数由阿伏伽德罗常数（\(N_A\)）与普适气体常数（\(R\)）导出：

\[ R = k_B \cdot N_A \]

从统计热力学的视角来看，熵是系统随机性或无序程度的量度，这种观点有助于解释熵的一些特性（例如熵对相态和温度的依赖性）。气体由于分子间距离较大，分子更加倾向于随机运动，因此其熵高于液体。液体中分子可以自由移动，随机运动的可能性高于固体，而固体中分子固定在特定位置。因此，当液体凝固形成固相时，熵会降低。将有序的氯化钠晶体溶解于水中会导致随机性增加，因为晶体结构被破坏；然而，氯离子和钠离子的水合作用^注④会在一定程度上降低这种随机性。总的来说，随机性及熵的增加推动了食盐在水中的溶解。

降低温度会减少分子和原子的动能。当系统的绝对温度接近\(0\,\text{K}\)时，个体分子的运动趋于静止，此时只有一个微观状态（\(W = 1\)）。根据玻尔兹曼对熵的定义（式3.1），熵应为零。这一约束被称为热力学第三定律（the third law of thermodynamics），即完美晶体在绝对零度时的熵为零。

3.3 从宏观视角认识熵

熵的宏观定义是基于对热量-功循环和热机效率的详细分析（卡诺循环）的。卡诺表明，涉及理想气体等温和绝热变化的循环过程不会引起（内）能的变化，因为最终这个过程会回到初始状态。考虑一个具有两个热源的热机，一个温度为 \(T_h\)（热源），另一个温度为 \(T_c\)（冷汇），分别接收热量 \(Q_h\)、转移热量 \(Q_c\)（见图3.2）。由于 \(T_h\) 大于 \(T_c\)，我们可以从热机中提出功项（\(W\)）。

卡诺证明，对于一个热源具有固定温度的热机，其最大效率（\(e\)）为：

\[ e = \frac{W}{Q_h} = \frac{T_h - T_c}{T_h} \tag{3.2} \]

因此，热机的效率只有在绝对零度时才能达到100%。例如，一台汽车引擎在热源温度为\(1100\,\text{K}\)，环境温度为\(295\,\text{K}\)时，其卡诺效率（即理想效率）大约为73%；然而，由于其他因素的影响，实际的汽车引擎效率通常远低于此值。

能量守恒定律意味着

\[ W + Q_h + Q_c = 0 \tag{3.3} \]

把 \(W\) 单列出来，把这个式子带入式3.2，易得^注⑤

\[ \frac{Q_c}{Q_h} = -\frac{T_c}{T_h} \tag{3.4a} \]

或其等价形式

\[ \frac{Q_c}{Q_h} + \frac{T_c}{T_h} = 0 \tag{3.4b} \]

这说明，比值 \(Q/T\) 是一个状态函数，而在卡诺循环中，它的变化率为0。克劳修斯指出，熵变的表达式是：

\[ \Delta S = \frac{Q}{T} \tag{3.5} \]

接下来，我们考虑热量 \(Q\) 自热源（\(T_\mathrm{h}\)）自发地传递到冷汇（\(T_\mathrm{c}\)）。热源的熵减少（\(Q/T_\mathrm{c}\)）小于冷汇的熵增加（\(Q/T_\mathrm{c}\)），因此总体的熵变 \(\Delta S\) 为正值，这符合热力学第二定律的要求（见图3.3）。热力学第二定律的克劳修斯表述意味着，对于任何自发过程，

\[ \Delta S > 0 \tag{3.6} \]

图3.3 热量（Q）自发地从温度为\(T_\mathrm h\)的热源流向温度为\(T_\mathrm c\)的冷源。熵变ΔS为正，因为热源的熵减少量（\(Q/T_\mathrm h\)）小于冷汇的熵增加量（\(Q/T_\mathrm c\)）

3.4 化学反应中的熵变

由于熵是一个状态函数，所以在一个化学反应中，熵变（\(\Delta_r S\)）就是生成物与反应物之间的熵的差值：

\[ \Delta_r S = S_{\text{生成物}} - S_{\text{反应物}} \ \]

类比我们学习化学反应中的焓变时的经验，对于 \(\alpha \text{ mol}\) 物质 A 和 \(\beta \text{ mol}\) 物质 B 反应生成 \(\gamma \text{ mol}\) 物质 C 和 \(\delta \text{ mol}\) 物质 D 的反应（\(\alpha A + \beta B = \gamma C + \delta D\)），我们可以推导出熵变。

从 SATP 环境下的标准摩尔熵（standard molar entropies）开始：

\[ \Delta_r S^0 = [\gamma \times S^0 (C) + \delta \times S^0 (D)] - [\alpha \times S^0 (A) + \beta \times S^0 (B)] \tag{3.7} \]

或是更加普遍的形式：

\[ \Delta_r S^0 = \sum v_i \Delta S^0 (\text{生成物}) - \sum v_i \Delta S^0 (\text{反应物}) \tag{3.8} \]

化合物的标准摩尔熵（\(S^0\)）是指在标准状态下（25°C，1 bar 压力）物质的摩尔熵。该值在标准状态下表列，并通常以 \(\text{J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\) 表示（而不是像 \(\Delta H\) 一样以 \(\text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\) 表示）。此外，这些值是绝对值，因为热力学第三定律规定在 \(0 \text{K}\) 时，\(S^0\) 为零。

考虑以下反应：

\[ 2H_2(g) + O_2(g) \rightarrow 2H_2O(l)\tag{3.9} \]

物质	\(\Delta H_f^0\) (kJ·mol\(^{-1}\))	\(S^0\) (J·K\(^{-1}\)·mol\(^{-1}\))	\(\Delta G_f^0\) (kJ·mol\(^{-1}\))
\(\mathrm{H_2}(g)\)	0	130.68	0
\(\mathrm{O_2}(g)\)	0	205.14	0
\(\mathrm{H_2O}(l)\)	-285.83	69.91	-237.13

根据表 3.1，系统的熵变，也就是反应的熵变，计算如下：

\[ \Delta_r S^0 = [2 \times S^0 (H_2O(l))] - [2 \times S^0 (H_2(g)) + 1 \times S^0 (O_2(g))] = -326.68 \, \text{J} \cdot \text{K}^{-1} \]

本例中，熵变为负值，这一熵的损失是因为 3 mol 无序的气体转变为 2 mol 液态水，分子更少且更有序。如果仅从表面来看，这一系统的负熵变（\(\Delta S_\mathrm{sys}\)）暗示水不应是稳定的，并且反应的逆过程——将液态水转化为氢气和氧气——应该是自发的。这是错误的。热力学第二定律指出，自发反应增加的是整个宇宙的熵，而不仅仅是系统的熵。为了修正过来，我们需要计算周围环境的熵变（\(\Delta S_\mathrm{surr}\)），这样周围环境的焓变应该是系统焓变的负值（\(\Delta H^0 = \Delta H^0_\mathrm{sys}\)）：

\[ \Delta H^0_{\mathrm{surr}} = -\Delta H^0_\mathrm{sys} \tag{3.10} \]

运用表 3.1 给出的热力学数据和式 2.18，

\[ \Delta H^0 = 2(-285.83) - (2 \times 0 + 1 \times 0) = -571.66 \, \text{kJ} \]

在恒压条件下，应用式 3.5，即熵的定义式：

\[ \Delta S^0_\mathrm{surr} = \frac{q}{T} = \frac{\Delta H^0_\mathrm{surr}}{T} = -\frac{\Delta H^0_\mathrm{sys}}{T} = \frac{571.66 \times 1000}{298} = 1918.3 \, \text{J} \cdot \text{K}^{-1} \]

因此，总熵变（\(\Delta S_\mathrm{tot}\)）是：

\[ \Delta S^0_\mathrm{tot} = \Delta S^0_\mathrm{sys} + \Delta S^0_\mathrm{surr} = \Delta S^0 + \Delta S^0_\mathrm{surr} = -326.68 + 1918.3 = +1591.6 \, \text{J} \cdot \text{K}^{-1} \]

综上所述，对于一个自发过程：

\[ \Delta S_\mathrm{tot} = \Delta S_\mathrm{sys} + \Delta S_\mathrm{surr} > 0 \tag{3.11} \]

这与 3.1 节末的热力学第二定律表述一致：自发过程是那些增加宇宙总熵的过程。虽然系统的熵变可能是负的，但对于任何自发过程，总熵变应为正值。由此推出以下几个简单的结论：

\[ 对于一个自发过程，\Delta S_\mathrm{tot} > 0 \tag{3.12a} \]

\[ 对于一个非自发过程，\Delta S_\mathrm{tot} < 0 \tag{3.12b} \]

\[ 对于平衡态，\Delta S_{\mathrm{tot}} = 0 \tag{3.12c} \]

最终，宇宙中发生的任何过程都是自发的，会导致总熵（\(\Delta S_\mathrm{tot}\)）的增加。因此，熵增准则（\(\Delta S_\mathrm{tot} > 0\)）暗示了时间的不可逆转性，并且为地球系统科学和生态系统科学中使用的最大熵产生定律^注⑥打下了基础。

译者专栏 1 大气标高

大气标高（scale height）\(H\)是一个用来描述气体分子数密度随高度变化的特征尺度。如果每经过一段距离\(H\)，气体分子数密度就减少为原来的值的\(1/e\)（约为0.37倍，其中\(e\)是自然对数，其值约为2.72），\(H\)就称为标高。可以把它理解为大气中某个物理量衰减的"速度"或"特性"。比如，把地面上的气体分子数密度设为\(n_0\)，并且开始向上爬。假设你在高度\(z_0\)处的气体密度是\(n\)，那么当你每上升\(q\)个距离\(H\)时，气体分子数密度就会变成原来密度的\(\frac{1}{q}\)。\(H\)的表达式可以用理想气体状态方程和大气标高正向推导出来，也可以从推导的结果进行反演得出。接下来我们将结合先前所学的知识加以阐述。

我们在一个简单的大气模型中进行研究，大气中只存在一种类型的气体，分子质量为\(m\)；水平方向上分层等温，绝对温度为\(T\)，处于静力学平衡态。先来考虑一个单位面积的气块（即图3.4中的阴影部分），向上的力是气压随高度降低导致的压力差；向下的力是气块所受的重力。气块所受的向上的力等于向下的力，则该气块处于静力平衡（hydrostatic equilibrium）状态。

图3.4 静力平衡示意图

在流体中：

\[ p = \rho g z \tag{3.13} \]

变形得到：

\[ \frac{p}{z} = \rho g \tag{3.14} \]

向上取微分：

\[ \frac{dp}{dz} = -\rho g \tag{3.15} \]

式 3.15 就是 2.7 节中我们推导气温递减率时用到的静力平衡方程。由于越往上气压越小，所以右边取负号。实际情况中，气块受到三个方向的梯度力，所以式3.15在这种情况下可以改写成\(\frac{\partial p}{\partial z} = -\rho g\)。不过这里没有那么复杂，仅应用常微分即可找到我们所需要的量。

接下来我们改写一下玻尔兹曼常数的定义式。先来考虑理想气体状态方程\(pV = nRT\)，

\[ n = \frac{N}{N_{\mathrm{A}}} \tag{3.16} \]

式中：\(n\)——物质的量；\(N\)——气体的总分子数；\(N_{\mathrm{A}}\)——阿伏伽德罗常数。

这样一来，理想气体状态方程改写为：

\[ pV = \frac{N}{N_{\mathrm{A}}} RT \tag{3.17} \]

回顾3.2节，玻尔兹曼常数\(k_{\mathrm{B}} = \frac{R}{N_{\mathrm{A}}}\)，所以\(pV = k_{\mathrm{B}} NT\)，把\(V\)移到右边：

\[ p = \frac{N}{V} k_{\mathrm{B}} T \tag{3.18} \]

\(\frac{N}{V}\)就是单位体积中气体的总分子数，定义其为\(n\)，则

\[ p = n k_{\mathrm{B}} T \tag{3.19} \]

回到静力平衡方程（式3.15）。由于密度\(\rho = mn\)，所以：

\[ \frac{dp}{dz} = -m n g \tag{3.20} \]

将式3.19变形，提取出物质的量\(n\)，并将\(n\)和原来的式3.19带入，

\[ \frac{d(n k_{\mathrm{B}} T)}{dz} = -\frac{p g}{k_{\mathrm{B}} T} m = -\frac{n k_{\mathrm{B}} T g}{k_{\mathrm{B}} T} m = -m n g \tag{3.21} \]

由于\(k_{\mathrm{B}} T\)是常数，左边的此项可以从微分中提取出来，并除到右边去。取一个单位质量的气块，所以可以省去质量\(m\)；向上空气柱的质量越来越大，右边的负号改为正号：

\[ \frac{dn}{dz} = \frac{n g}{k_{\mathrm{B}} T} \tag{3.22} \]

这样我们就得到了一个一阶线性常微分方程（first-order linear ordinary differential equation），下面我们来解它。我们可以将这个方程改写为更常见的形式：

\[ \frac{dn}{dz} = \left( \frac{g}{k_{\mathrm{B}} T} \right) n \tag{3.23} \]

括号内均为常数，所以这是一个可分离变量常微分方程（separable ODE）。我们将\(n\)和\(z\)分开：

\[ \frac{1}{n} \mathrm d n = \frac{g}{k_{\mathrm{B}} T} dz \tag{3.24} \]

两边积分，左边是关于\(n\)的积分，右边是关于\(z\)的积分，现在可以把\(m\)加回来：

\[ \int \frac{1}{n} \mathrm d n = \int \frac{g}{k_{\mathrm{B}} T} \mathrm dz \]

\[ \ln |n| = \frac{m g}{k_{\mathrm{B}} T} z + C \tag{3.25} \]

其中，\(C\)是积分常数。两边同取指数以消去左边的绝对值，我们得到了\(n(z)\)：

\[ n(z) = \exp \left( \frac{m g}{k_{\mathrm{B}} T} z + C \right) \tag{3.26} \]

这里的\(\exp\)指的是以自然对数\(e\)为底的指数式，也就是\(\exp (x) = e^x\)。同样的表述在后文中会继续出现。

回到正文，我们现在的任务是找出初始条件，即确定积分常数\(C\)。不妨记\(\exp(C)\)为一个新函数，记作\(n_0\)，那么在相对于参考高度\(z\)的某一高度\(z_0\)：

\[ n(z) = n_0 \exp \left( \frac{m g}{k_{\mathrm{B}} T} (z_0 - z) \right) \tag{3.27} \]

根据大气标高的定义，

\[ H = \frac{1}{e} n_0 \Rightarrow \frac{1}{H} = \frac{m g}{k_{\mathrm{B}} T} \tag{3.28} \]

我们方可得到大气标高：

\[ \begin{equation} \boxed{H = \frac{k_{\mathrm{B}} T}{m g} } \end{equation}\tag{3.29} \]

以及气体分子数随高度的变化\(n(z)\)，也就是上面那个常微分方程的解析解：

\[ \begin{equation} \boxed{n(z) = n_0 \exp \left( \frac{z_0 - z}{H} \right)} \end{equation} \tag{3.30} \]

从上面的讨论我们可以看出，对于一个大气系统，其大气标高\(H\)与三个要素有关：温度\(T\)、分子质量\(m\)和重力\(g\)。在SATP条件下，大气平均分子量为28.8。由于 \(m = \frac{v}{\rho} = \frac{M_{\mathrm{avg}}}{N_{\mathrm{A}}}\)，带入相关数据可得，这时的大气标高\(H\)约为8.6千米。

在比较行星学研究中，大气标高展现出强大的解释力。木星因其巨大的质量（\(g \approx 24.8 \mathrm{m/s^2}\)，这个数值可用万有引力公式的推论\(g = \frac{GM}{r^2}\)导出，其中\(G\)是引力常量，\(M\)是星体质量，\(r\)是星体半径）和低温云顶（\(T \approx 110\mathrm{K}\)），大气标高仅27千米，这一相对较小的数值导致气体被紧密束缚形成厚重大气层；火星则因微弱重力（\(g \approx 3.7 \mathrm{m/s^2}\)）和较高温度（\(T \approx 210\mathrm{K}\)），大气标高达11千米；这与其稀薄大气的观测特征完美契合；金星的特殊案例更显精妙：虽然表面温度高达735K，但主要由\(\mathrm{CO_2}\)构成的高分子量（\(M_{\mathrm{avg}} \approx 44\)）与强重力（\(g \approx 8.9 \mathrm{m/s^2}\)）共同作用，使其大气标高维持在16千米，形成极端稠密的大气结构。

大气标高对大气演化研究具有预测价值。在早期火星演化模型中，\(H\)值的时空变化可追溯水汽逃逸历史：当\(H\)值超过临界高度时，轻质水分子更易突破引力束缚。土卫六的氮气大气（\(M_{\mathrm{avg}} \approx 28\)）在弱重力场（\(g \approx 1.4 \mathrm{m/s^2}\)）下具有约21千米的\(H\)值，这解释了其稳定大气层的成因。系外行星研究中，通过透射光谱反演\(H\)值，已成为判断行星保留挥发物能力的关键指标。

现代深空探测将大气标高的应用推向新高度。好奇号（Curiosity）火星车通过连续气压测量，发现\(H\)值的季节波动揭示了\(\mathrm{CO_2}\)的周期性凝华过程；朱诺号（Juno）探测器在木星云层中观测到的\(H\)值异常，为研究深层大气动力学提供了新线索。未来随着原位探测技术的发展，大气标高必将为揭示行星大气演化密码发挥更重要的作用。

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注释

1 卡诺（1796-1832），法国物理学家、工程师，常被形容为“热力学之父”。

2 克劳修斯（1822-1888），德国物理学家和数学家，热力学的主要奠基人之一。

3 玻尔兹曼（1844-1906），奥地利物理学家、哲学家。其对于物理学的贡献主要是：创立了统计力学，并从此视角阐述了热力学第二定律；积分普朗克黑体方程，从热力学理论出发提出了黑体辐射的（斯特藩-）玻尔兹曼定律。1906年自缢身亡。

4 水合作用（hydration）指的是水分子围绕离子形成有序结构的过程，这种结构化的水分子减少了自由水分子的无序性，因此也会降低系统的熵。虽然水合作用的产生需要释放一定的能量，但它通过增加水分子之间的相互作用，导致部分水分子变得更加有序，减少了系统的随机性。

5 对于这个式子，我们给出详细推导如下：\(W=-Q_\mathrm{h}-Q_\mathrm{c}\),那么\(e=\frac{W}{Q_\mathrm{h}}=\frac{-Q_\mathrm{h}-Q_c}{Q_\mathrm{h}}=-1-\frac{Q_\mathrm{c}}{Q_\mathrm{h}}=\frac{T_\mathrm{h}-T_\mathrm{c}}{T_\mathrm{h}}\) 即 \(- \frac {Q_{\mathrm{c} }}{Q_{\mathrm{h} }}= \frac {T_{\mathrm{h} }- T_{\mathrm{c} }}{T_{\mathrm{h} }}+ 1\) \(\Rightarrow - \frac {Q_{\mathrm{c} }}{Q_{\mathrm{h} }}= 1\) \(- \frac {T_{\mathrm{c} }}{T_{\mathrm{h} }}+ 1\)。所以\(\frac{Q_{\mathrm{c}}}{Q_{\mathrm{h}}}=-\frac{T_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{h}}}\)。

6 最大熵产生定律（Law of Maximum Entropy Production, LMEP）是美国学者Rod Swenson于1989年提出的一个新概念。热力学第二定律指出，系统中的能量差自然倾向于消除，熵自然增大，而LMEP则进一步提出，熵的增大或能量差的消除，天然地会以最快的方式实现。例如，在寒冷的森林里有一座温暖的小屋，一旦小屋里的取暖炉熄灭，冷空气就会通过墙壁逐渐渗入小屋；但如果把门窗打开，冷空气会迅速充满整个小屋，而不再等待墙壁的传导。这就是最大熵产生的过程。LMEP可以视为对热力学第二定律实施途径的补充，因此有些人将其称为“热力学第四定律”。实际上，这一概念反映了自然界演化的普遍规律，无论是生物圈还是地球的演化，都会遵循这些定律。（引自汪品先等《地球系统与演变》p530）