第 5 章 化学平衡导论
摘要：本章介绍了混合物和理想溶液的平衡；介绍了平衡常数、它与吉布斯自由能的关系以及它对温度的依赖性；区分了均相平衡和非均相平衡；并介绍了固-气、液-气和矿物-溶液平衡，包括亨利定律和溶度积。
关键词：平衡常数 · 反应商 · 溶度积 · 范特霍夫方程
我们先前的热力学课程为我们提供了判断在地球表面条件下，一个反应是否自发进行的工具：判断反应的吉布斯自由能变化是负值还是正值。例如，氯化钠（盐）的溶解是一个吸热过程（吸收热量并使水温下降；\(\Delta H^0 > 0\)），但它自发发生，因为它的吉布斯自由能变（\(\Delta G^0\)）为负值，约为\(-9 \text{kJ} \cdot \text{mol}^{-1}\)。反应的自发性并不意味着反应一定会完全进行，也就是说，平衡状态下并非所有反应物都会转化为生成物。当氯化钠加入水中时，确实会发生溶解，但在1千克水约加入357克氯化钠后，溶解过程停止，不再观察到进一步溶解。如果加入超过357克氯化钠，它将开始沉淀（逆反应）。这时水-氯化钠系统达到了平衡状态（equilibrium），即反应物和生成物的浓度在一段时间内保持不变。平衡状态的形成是因为正向反应（从反应物到生成物）和逆向反应（从生成物到反应物）的速率相等，且浓度不再发生变化。在地球系统中，许多反应可以通过平衡方法描述或进行近似描述：水与空气之间的气体交换、质子转移（酸碱化学）、电子转移（氧化还原反应）以及矿物的沉淀与溶解。例如，碳酸钙的溶解导致喀斯特地貌的形成，而碳酸钙的沉淀则导致溶剂中钾乳石和石笋的形成。
因此，深入理解并进一步学习预测平衡的定量工具是很有用的。本书中，我们重点讨论理想溶液和地球表面条件下的平衡，非理想溶液以及在岩浆岩和变质岩形成过程中，高温高压条件下的平衡将有待后续的专业课程讲解。在介绍平衡常数及其与吉布斯自由能的关系后，我们将重点讨论涉及矿物、酸碱、氧化还原中的平衡。它们都在理想溶液的范畴中讨论。
5.1 平衡常数及其与吉布斯自由能的关系
二氧化碳（\(\mathrm{NO_2}\)）是一种大气中的气体，由引擎燃烧（比如汽车、公交车、卡车）产生。它是一种深棕色气体，参与形成了城市上空的雾霾。在大气中，它与四氧化二氮（无色气体）处于平衡状态：
\(\mathrm{NO_2(g)}\)转化为\(\mathrm{N_2O_4(g)}\)会导致颜色逐渐褪去，直到建立平衡状态。这一反应在实验室中得到了充分研究。不论初始条件如何（仅有\(\mathrm{NO_2(g)}\)或仅有\(\mathrm{N_2O_4(g)}\)或高浓度\(\mathrm{NO_2(g)}\)与低浓度\(\mathrm{N_2O_4(g)}\)，或反之），当以生成物与反应物浓度比表示反应混合物的最终组成时，结果总是相同的。这就是质量作用定律（the law of mass action）：具体而言，在25°C和1 bar下，计算出的浓度比\(\frac{\mathrm{N_2O_4(g)}}{\mathrm{NO_2(g)}^2}\)约为216，无论初始条件如何。具体来说，对于\(\alpha\) mol物质A和\(\beta\) mol物质B反应生成\(\gamma\) mol物质C和\(\delta\) mol物质D的反应：
有反应商（reaction quotient）\(Q\)：
反应商是无量纲的注①，也是普适性的，即无论系统是否处于平衡状态，都可以计算。当系统处于平衡时，\(Q\)的值称为平衡常数（equilibrium constant）\(K\)注②：
\(K\)的值表达了系统的组成，即平衡时反应物和生成物的浓度或分压（考虑到反应的化学计量数），并且在一定的温度和压力下具有恒定值。平衡常数没有单位，因为各项单位会相互抵消。逆向反应会导致\(K\)值的倒置，而将反应的系数（\(\alpha, \beta, \gamma, \delta\)）乘以一个公共因子，则平衡常数会提高到相应的因子。如果\(K\)值非常大，平衡状态下的混合物将主要由生成物C和D组成。如果\(K \ll 1\)，则反应物将在混合物中占主导地位，而当\(K\)值接近1时，反应物和生成物的量大致相等，当然，这也取决于反应的化学计量数。
K>>1 生成物占主导地位；
K≈1 反应物和生成物的量大致相等；
K << 1 反应物占主导地位。
比较反应商\(Q\)和平衡常数\(K\)可以提供关于变化方向的信息，即判断一个过程是否自发。如果\(Q > K\)，则净反应将从右向左进行（即从生成物转化为反应物，逆反应是自发的）；如果\(Q < K\)，则反应将从左向右进行（即反应物转化为生成物，正反应是自发的）。如果\(Q = K\)，则反应处于平衡状态。
Q > K 逆反应自发；
Q < K 正反应自发；
Q = K 反应处于平衡状态。
在前面的热力学课程中，我们已经看到，自发性与恒压恒温下的吉布斯自由能变化有关；因此，反应商\(Q\)、平衡常数\(K\)和吉布斯自由能变化（\(\Delta_r G\)）之间应该存在一种关系。回到式5.1，对于气相反应\(\mathrm{NO_2(g)}\)转化为\(\mathrm{N_2O_4(g)}\)的吉布斯自由能变化（\(\Delta_r G\)）：
从先前的热力学课程中（式4.12），我们知道：
其中，\(R\)是普适气体常数，\(T\)是绝对温度，\(\Delta G^\circ\)是纯气体的标准吉布斯自由能变，\(p_g\)是气体g的分压，\(p_0\)是总压力，取1 bar。结合式5.5和式5.6，我们可以得到：
用\(\Delta_r G^\circ = \Delta G^\circ (\mathrm{N_2O_4(g)}) - 2 \times \Delta G^\circ (\mathrm{NO_2(g)})\)，我们可以整理式5.7如下：
因此，反应的吉布斯自由能变\(\Delta_r G\)包含了与反应物和生成物的分压无关的标准吉布斯自由能变项\(\Delta_r G^\circ\)，以及一个项\(RT\ln \left[\left(\frac{p_{\mathrm{N_2O_4}}}{p_0}\right)/\left(\frac{p_{\mathrm{NO_2}}}{p_0}\right)^2\right]\)，该项依赖于反应物和生成物的分压。
此外，如果用反应物和生成物的分压以及总压力\(p_0 = 1 \text{bar}\)来表示，\(RT\ln \left[\left(\frac{p_{\mathrm{N_2O_4}}}{p_0}\right)/\left(\frac{p_{\mathrm{NO_2}}}{p_0}\right)^2\right]\)就是式5.1的反应商\(Q\)。
将这一点推广到任何反应，我们可以得到：
即反应的吉布斯自由能变是反应的标准吉布斯自由能变\(\Delta_r G^\circ\)与项\(RT\ln Q\)之和，其中后者为实际混合物的组成提供了修正项。
作为一个例子，考虑式5.1和一个在298 K下的反应容器，其中\(\mathrm{NO_2(g)}\)的分压为0.350 bar，\(\mathrm{N_2O_4(g)}\)的分压为0.65 bar。两种气体的标准生成吉布斯自由能\(\Delta G^\circ\)分别为51.3 kJ·mol\(^{-1}\)和99.8 kJ·mol\(^{-1}\)。
\(\Delta_r G \neq 0\)，因此，系统不处于平衡状态。具体来说，净反应向反应物方向进行，即向\(\mathrm{NO_2(g)}\)方向进行，因为\(\Delta_r G > 0\)。使用反应商\(Q\)和平衡常数\(K\)也可以得出相同的结论。
在平衡状态下，反应商等于平衡常数\((Q = K)\)，此时反应的吉布斯自由能变应为零\((\Delta_r G = 0)\)。因此，
故
或注③
式5.10a和式5.10b是普适性的，适用于所有类型的反应。一方面，它们提供了热力学数据和理论之间的直接联系，另一方面它们与平衡时混合物的组成相关。然而，式5.10a和式5.10b意味着混合物的组成是以活度而非浓度表示的。在本课程中，我们的讨论将仅限于理想溶液，即忽略离子对和离子-溶剂之间的相互作用，且我们将平衡常数和反应商用浓度\([\mathrm{c}]\)来表示，而不是活度\(a\)，其中气体的浓度\([\mathrm{c}] = p_g / p_0 (p_0 = 1 \text{bar})\)，溶质的浓度\([\mathrm{c}] = c_a / c_0 (c_0 = 1 \text{mol} \cdot \text{L}^{-1})\)，固体或液体介质的浓度\([\mathrm{c}] = 1\)。 活度和浓度通过活度系数相关联。然而，使用浓度而非活度意味着平衡常数需要单位。
平衡态混合物的组成是依赖于温度的。有两种方法可以修正平衡常数以适应较低或较高的温度。第一种方法是使用式5.10a和式5.10b，将平衡常数\(K\)与在特定温度下计算的反应吉布斯自由能变化\(\Delta_r G^\circ\)关联起来，该计算基于反应的熵\((\Delta_r S^\circ)\)和焓\((\Delta_r H^\circ)\)。
另一种方法是使用范特霍夫方程（van't Hoff equation）。联立式5.10a：\(\Delta_r G^\circ = -RT \ln K\)和式4.3：\(\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ\)，整理后我们就得到了它：
或者是它的另外一种形式，应用于温度由\(T_1\)到\(T_2\)的变化中：
其中，\(T_1\)通常为298 K（SATP）。如果反应是放热反应\((\Delta_r H^\circ < 0)\)，则随着温度的升高，\(K\)值会减小，平衡会向反应物方向移动，即向左移动。相反，对于吸热反应\((\Delta_r H^\circ > 0)\)，平衡会向右移动，这样，\(K\)值随着温度的升高而增大。
5.2 异相平衡与矿物溶解平衡
平衡可以在所有反应物和生成物处于同一相时建立，即同相平衡（homogenous equilibrium），也可以在涉及多个相的情况下建立，即异相平衡（heterogenous equilibrium）。溶液中的酸碱反应是同相平衡的一个例子，而涉及固体和液相的矿物溶解沉淀反应则是异相平衡的例子。本节将介绍三种类型的异相平衡（固-气、液-气和矿物-溶液）。同相酸碱平衡将在下一章中讨论。
固-气平衡
考虑如下从石灰岩（\(\mathrm{CaCO_3(s)}\)）生产石灰（\(\mathrm{CaO(s)}\)）的反应：
这是一个异相反应，其平衡常数 \(K\) 是
注意，\([...]\)用来表示浓度而非活度。固相和液相可以从异相平衡的质量作用定律中排除，因为它们的（活度）值为1。因此，在包含固相 \(\mathrm{CaO}\) 和 \(\mathrm{CaCO_3}\) 的系统中，二氧化碳气体的平衡浓度与这些固相的数量无关，只要它们都存在。
液-气平衡
水中的溶解度是另一个异相平衡的例子。气体在水中的溶解度使用亨利定律注④（Henry's law）来描述：
其中，\(c_{\mathrm{gas}}\) 是气体在水中的平衡浓度（\(\mathrm{mol\,kg^{-1}}\)），\(p_{\mathrm{gas}}\) 是气体的分压（\(\mathrm{atm}\)），\(K_H\) 是亨利定律常数（\(\mathrm{mol\,kg^{-1}\,atm^{-1}}\)）。亨利定律常数是水的温度和盐度的函数注⑤。
考虑氧气在水中的溶解：
对应的平衡常数是
图 5.1 显示了溶解氧浓度随温度变化的曲线，分别对应淡水和海水的情况。氧气及大多数其他气体在淡水中的溶解度大于海水，这是由于盐析效应（salting out effect）。随着水温升高，水中溶解氧的浓度会降低。因此，处于与大气平衡状态的冷水比暖水具有更高的溶氧量。
图5.1 氧气在淡水与咸水中的溶解度是温度的函数
矿物-溶液平衡
某些矿物的溶解度限制了天然水的组成成分，反之，溶液的组成成分可以决定矿物是溶解还是沉淀。矿物平衡通常以溶解反应的形式表示（即矿物在反应方程的左侧，离子在右侧），并通过溶解度积（solubility product）来表征。比如，萤石（\(\mathrm{CaF_2(s)}\)）的溶解度积基于以下反应：
其平衡常数是
其中，脚标 \(\mathrm{eq}\) 表示这些是平衡时的浓度。回想一下，固相的摩尔分数为1，我们可以定义萤石的溶解度积为：
溶解度积 \(K_{sp}\) 是固相（矿物）溶解这一特殊情况下的平衡常数 \(K\)。这一概念可以推广为：
而
矿物的沉淀和溶解取决于该矿物的饱和状态（saturation state）。对于以方解石形式存在的碳酸钙溶解：
我们首先定义离子积（Ion Product, IP），它是矿物平衡中反应商 \(Q\) 的一种特殊形式：
这样，它的单位是 \(\mathrm{mol^{2}\,kg^{-2}}\)，那么它的饱和度（degree of saturation）或饱和状态 (\(\Omega\)) 是：
如果 \(\Omega < 1\)，即在饱和度低的水中，方解石将溶解；如果 \(\Omega > 1\)，即水体相对于该矿物过饱和，则方解石会从溶液中沉淀出来。
注释
1 “无量纲的”（dimensionless）是指没有任何单位的量。它通常表示一个纯粹的数字比例或比值， 能够表达两者之间的关系，但不依赖于具体的物理单位。
2 平衡常数既可以用浓度表示，也可以用平衡分压表示。
3 exp 指的是以自然对数 e 为底的指数式，也就是 exp (x)= ex。
4 亨利（1775—1836），英国化学家、医生。
5 某些气体的常数：
氧气（O₂）：\(769.2\ \mathrm{mol\ kg^{-1}\ atm^{-1}}\)；
二氧化碳（CO₂）：\(29.4\ \mathrm{mol\ kg^{-1}\ atm^{-1}}\)；
氢气（H₂）：\(1282.1\ \mathrm{mol\ kg^{-1}\ atm^{-1}}\)。